LA QUÍMICA DE LA CAPA DE OZONO



Absorción de luz por moléculas

La química de la disminución del ozono, y de muchos otros procesos que ocurren en la atmósfera, es impedida por la energía asociada a la luz del Sol.
Un objeto que percibimos de color negro absorbe luz a todas las longitudes de onda del espectro visible. La capacidad para absorber luz de una longitud de onda determinada en diferentes substancias difiere enormemente debido a diferencias en los niveles energéticos de sus electrones. La molécula de oxígeno diatómico, O2, no absorbe luz visible de forma significativa, pero si que absorbe algunos tipos de luz ultravioleta (UV), que es radiación electromagnética de longitudes de onda comprendidas entre unos 50 y 400 nm.
Un espectro de absorción es una representación gráfica que muestra la fracción de luz relativa que puede ser absorbida por un tipo determinado de moléculas en función de la longitud de onda.
El ozono no es completamente efectivo en protegernos de la luz en la región UV-B, definida como la que está comprendida entre 280 y 320 nm. Puesto que la absorción por el ozono disminuye con la longitud de onda. Debido a que ni el ozono ni cualquier otro constituyente de la atmósfera limpia absorbe significativamente en el rango del UV-A, es decir, 320-400 nm, la mayor parte de ésta, que es el tipo de luz ultravioleta menos dañina biológicamente, penetra hasta la superficie de la Tierra.


Consecuencias biológicas de la disminución de ozono

La reducción de la concentración de ozono estratosférico permite la penetración de más luz UV-B hacia la superficie de la Tierra: se ha pronosticado que una disminución de un 1% del ozono atmosférico da lugar a un aumento de un 2% en la intensidad UV-B a nivel del suelo. Este aumento en la luz UV-B es la principal preocupación ambiental relativa a la disminución del ozono, puesto que da lugar a consecuencias perjudiciales para ciertas formas de vida, incluida la especie humana. La exposición a la luz UV-B causa bronceado de piel y quemaduras; una exposición excesiva puede originar cáncer de piel. Aumentando la cantidad de UV-B puede quedar afectado negativamente el sistema inmune del hombre y el crecimiento de algunas plantas y animales.
La mayor parte de los efectos biológicos de la luz solar ocurren debido a que la luz UV-B puede ser absorbida por las moléculas de ADN, las cuales pueden dar lugar a reacciones perjudiciales.
La mayor parte de los cánceres de piel son debidos al exceso de exposición a la fracción UV-B de la luz solar, de tal manera que es de esperar que cualquier disminución de ozono origine, en último término, un aumento en la incidencia de esta enfermedad. Afortunadamente, la mayor parte de los cánceres de piel no corresponden al melanoma maligno (25% de mortalidad), a menudo fatal, sino a otro tipo que se extiende lentamente y que puede tratarse con considerable éxito, y que afecta alrededor de uno de cada cuatro americanos en algún momento de su vida.
La incidencia de la forma maligna de cáncer de piel que afecta, aproximadamente, uno de cada cien americanos, se piensa que está relacionado con períodos cortos de muy alta exposición UV y afecta, particularmente a edades tempranas y a personas de piel sensible, de tez blanca, rubias y pecosas, cuya piel se quema fácilmente y que tengan lunares de formas y colores irregulares. La incidencia de melanoma también está relacionado con la latitud; personas blancas (varones) que viven en climas soleados, como Florida o Texas, tienen el doble de probabilidad de morir de esta enfermedad que aquellos que viven en estados situados más hacia el norte. Parte de este aumento se debe probablemente a los diferentes estilos de vida, hábitos en el vestir y aumento del contenido de UV-B en la luz solar. Curiosamente, las personas que trabajan en ambientes interiores, los cuales están expuestos al sol de forma intermitente, son más susceptibles a la luz solar que los que trabajan en el exterior, que son más morenos. Si el melanoma maligno no se trata con prontitud, puede extenderse por medio del flujo sanguíneo hasta alcanzar órganos como el cerebro o el hígado. El uso de cremas solares que bloquean la radiación UV-B, pero no la UV-A, pueden dar lugar a un aumento de cáncer de piel debido a que estas cremas permiten a las personas que las usan exponer su piel durante periodos prolongados sin que se quemen. Los compuestos químicos utilizados en lociones solares reflejan o absorben la luz solar (óxido de cinc, óxido de titanio), o absorben la componente UV antes de que alcance la piel. Las cremas solares se escogen de tal manera que no produzcan reacciones químicas irreversibles como consecuencia de la absorción de la luz solar, puesto que ello reduciría rápidamente la efectividad de la aplicación y los productos de reacción podrían resultar tóxicos para la piel.
Se ha predicho que por cada disminución de un 1% de ozono se produce un aumento en la incidencia de cáncer maligno e entre un 1 a un 2%.
Debido al retraso existente entre la exposición al UV y a la subsiguiente manifestación de los cánceres de piel no malignos, es improbable que los efectos debidos a la destrucción del ozono sean observables ahora; el aumento de cáncer de piel que ha ocurrido en muchas áreas del mundo es, probablemente, debido más bien al elevado tiempo que la gente pasa en el exterior exponiéndose al Sol respecto a las últimas décadas.
La parte frontal del ojo es una zona por donde la luz ultravioleta puede penetrar en el cuerpo humano. Sin embargo, la córnea y el cristalino filtran cerca de un 99% de la fracción UV de la luz antes de alcanzar la retina. Por el contrario, la fracción UV-B absorbida por la córnea y el cristalino produce compuestos reactivos que atacan las moléculas estructurales, pudiendo generar cataratas. En efecto, hay ciertas evidencias que indican que un aumento de los niveles de UV-B puede ocasionar un incremento en la incidencia de cataratas, particularmente entre personas no ancianas. Los aumentos de exposición a los rayos UV-B también dan lugar a la supresión del sistema inmune de la especie humana, lo cual aumenta la incidencia de enfermedades infecciosas, si bien debe decirse que se han realizado pocas investigaciones sobre este tema.
Se ha especulado que el aumento de la cantidad de rayos UV-B incidentes interfieren con la eficiencia de la fotosíntesis, con lo que las plantas responderán con una menor producción de hojas, semillas y frutos. Todos los organismos que viven en alrededor de los primeros cinco metros por debajo de la superficie de los reservorios de agua limpia también experimentarán el aumento de la exposición al UV-B, con lo que estarán en riesgo. Se teme que la producción de plantas microscópicas, llamadas fitoplancton, cerca de la superficie del agua marina pueda estar en un riesgo significativo debido al aumento de UV-B; ello podría afectar a la cadena trófica marina de la cual el fitoplancton constituye la base. Ciertos experimentos indican que hay una interrelación compleja entre la producción de la planta y la intensidad UV-B, ya que esta última también afecta a la supervivencia de insectos que se alimentan de las plantas. La reciente disminución a nivel mundial de la población de ranas y de otros anfibios, así como el aumento de las deformidades encontradas en ranas que han logrado sobrevivir, se ha relacionado con el aumento de los niveles de UV.


Principios de fotoquímica

Albert Einstein fue el primero en reconocer que la luz, además de considerarse como un fenómeno ondulatorio, posee propiedades de partícula en el sentido que puede ser absorbida (o emitida) por la materia sólo en cantidades discretas, actualmente llamadas fotones. La energía E de cada fotón se relaciona con la frecuencia ν y la longitud de onda λ de la luz a partir de fórmulas

E = hν o E = hc/λ entonces λν = c

h es la constante de Planck ( 6,626218 ×10-34 J s) y c es la velocidad de la luz ( 2,997925 × 108 m s-1). A partir de la ecuación, se deduce que cuanto más corta sea la longitud de onda de la luz, mayor es la energía que se transfiere a la materia cuando la luz es absorbida.
Las moléculas que absorben luz (usualmente en el ultravioleta, visible o en ciertos casos en la región infrarroja), inmediatamente sufren cambios en la organización de sus electrones; se dice que éstas sufren temporalmente un estado excitado electrónico, y para denotar este estado, en las fórmulas se coloca un asterisco como superíndice (*). Sin embargo, las moléculas generalmente no permanecen en el estado excitado y, por tanto, no retienen el exceso de energía proporcionado por la luz por mucho tiempo. En una pequeña fracción de segundo, las moléculas deben utilizar la energía para reaccionar fotoquímicamente o retornar a su estado fundamental ( la distribución de electrones de menor energía y, por tanto más estable ) ya sea por la emisión de un fotón o convirtiendo el exceso de energía en calor, todo el exceso de energía requerido para impulsar una reacción procede de un único fotón.
Evidentemente, para que un fotón suficientemente energético suministre la energía para impulsar una reacción debe ser absorbido por la molécula. La disponibilidad de una luz con fotones suficientemente energéticos es una condición necesaria pero no suficiente para que la reacción ocurra.


Creación y destrucción no catalítica de ozono

La reacción de formación genera suficiente calor para determinar la temperatura en esta región de la atmósfera. Encima de la estratosfera, el aire es muy ligero y la concentración de moléculas es tan baja que la mayor parte del oxígeno está en forma atómica, habiéndose formado por disociación del O2 a partir de los fotones UV-C de la luz solar. La colisión final entre átomos de oxígeno conduce a la nueva formación de moléculas de O2, las cuales, después de absorber más luz solar, otra vez se disocian fotoquímicamente.
El destino más probable de los átomos de oxígeno estratosférico creados por la descomposición química de O2 es su posterior colisión con moléculas intactas de oxígeno no disociadas, dando lugar por consiguiente a ozono:

O + O2 → O3 + calor
oxígeno oxígeno ozono
atómico diatómico

En efecto, esta reacción es la fuente de todo el ozono estratosférico. Durante el día, el ozono se forma constantemente mediante este proceso, cuya velocidad depende de la cantidad de luz UV y de la concentración de átomos y moléculas de oxígeno a una determinada altitud. La mayor parte del ozono se localiza en la estratosfera baja y media, la cual, de manera informal se conoce como la capa de ozono.
Para disipar la energía calorífica generada en la colisión entre los átomos de oxígeno y el O2 que produce ozono se precisa una tercera molécula, que designaremos por M, como por ejemplo el N2. Por tanto, la reacción anterior se escribe más correctamente como:

O + O2 + M → O3 + M + calor

La liberación de calor a partir de esta reacción da lugar a que la temperatura de la estratosfera sea mayor que la del aire situado por debajo o por encima de esta capa. En la estratosfera el aire a una altitud dada es más frío que el aire que se encuentra por encima de él. El nombre general que designa a este fenómeno es inversión de temperatura.
La absorción de un fotón UV-C o UV-B por una molécula de ozono en la estratosfera da lugar a la descomposición de esta molécula, y esto da cuenta de la mayor parte de la destrucción del ozono en esta región de la atmósfera.

O3 + fotón UV (λ < 320 nm) → O2* + O*

Los átomos de oxígeno producidos tienen una configuración electrónica que difiere de la que tienen en el estado energético más bajo, lo que significa que se encuentran en un estado electrónicamente excitado; las moléculas de oxígeno también se producen en un estado excitado.
En resumen, el ozono en la estratosfera se forma, se descompone y se restituye constantemente durante las horas del día, mediante una serie de reacciones que suceden simultáneamente. El ozono gas filtra las fracciones UV-B y UV-C de la luz solar, pero es destruido temporalmente por este proceso o por reacción con los átomos de oxígeno. Los procesos de producción y destrucción de ozono constituyen el ciclo de Chapman.
Incluso en la capa de ozono de la estratosfera, el O3 no es el gas de mayor abundancia ni la especie que contiene átomos de oxígeno dominante; su concentración relativa nunca excede de 10 ppm. Por tanto, el término “capa de ozono” es inapropiado. Quizás, el nombre alternativo “pantalla de ozono “, sea más apropiado que el de “capa de ozono”.


Procesos catalíticos de destrucción de ozono

La reacción global:

O3 + O → 2 O2

puede ocurrir como simple colisión entre una molécula de ozono y un átomo de oxígeno, incluso en ausencia de catalizador, pero la mayoría de las colisiones directas no son efectivas para producir la reacción. Los catalizadores aumentan mucho la eficiencia de esta reacción. Todas las preocupaciones ambientales acerca de la disminución del ozono surgen del hecho que, inadvertidamente, hemos aumentado las concentraciones estratosféricas de varios catalizadores, al liberar ciertos gases desde la superficie terrestre, en especial aquellos que contienen cloro. Este incremento de la concentración de catalizador conduce a la reducción de la concentración de ozono en la estratosfera.
La mayor parte de la destrucción de ozono por el mecanismo catalítico ocurre en la media y alta estratosfera, donde la concentración de ozono es demasiado baja para dar inicio al proceso. Químicamente, todos los catalizadores son radicales libres, los cuales son átomos o moléculas que contienen un número impar de electrones. Los radicales libres son muy reactivos. Para indicar que una especie molecular es un radical libre, de ahora en adelante se colocará un punto como superíndice al final de su fórmula molecular, lo cual será señal de la presencia de un electrón desapareado: por ejemplo, se utilizará la notación OH. para indicar un radical hidroxilo libre.
La destrucción catalítica del ozono ocurre en una atmósfera “limpia” (no polucionada por contaminantes artificiales), ya que siempre están presentes en la estratosfera pequeñas cantidades de catalizadores. Una de las especies responsables de la destrucción catalítica del ozono en una atmósfera no contaminada es la molécula radical libre óxido nítrico, NO..
Aunque el NO. es el catalizador más importante en el media y alta estratosfera, el radical libre OH. juega un papel dominante en la destrucción del ozono a altitudes estratosféricas muy altas (> 45 km). El radical libre OH. se origina en la estratosfera a partir de la reacción entre los átomos de oxígeno excitados O* con moléculas de agua o de metano.
La destrucción de ozono en fase gas por reacciones que requieran oxígeno atómico en la baja estratosfera es lenta. En cambio, la mayor parte de la pérdida de ozono en la baja estratosfera ocurre vía la reacción global:

2 O3 → 3 O2

En la atmósfera no contaminada, el mecanismo más importante de este proceso es el catalizado por los radicales OH. y HOO. .


Comportamiento del cloro y bromo atómicos como catalizadores

En las últimas décadas, la descomposición en la estratosfera de gases sintéticos que contienen cloro ha originado en esta región una cantidad substancial de cloro atómico, Cl. . Puesto que la concentración estratosférica de cloro aumenta, también lo hace el potencial de destrucción de ozono, ya que el Cl. es un eficiente catalizador.
Sin embargo, los gases sintéticos no son los únicos suministradores de cloro a la capa de ozono. Siempre ha habido algo de cloro en la estratosfera como resultado de la migración ascendente del gas cloruro de metilo, CH3Cl (formalmente llamado clorometano), producido en la superficie terrestre, principalmente en los océanos, a causa de la interacción del ión cloruro con la vegetación en descomposición.
En todo momento la gran mayoría de cloro estratosférico existe, normalmente, no como Cl. ni como monóxido de cloro, ClO. , pero en forma no radicalaria, la cual es inactiva como catalizador para la destrucción de ozono. Las dos principales moléculas catalíticamente inactivas que contienen cloro en la troposfera son cloruro de hidrógeno gas, HCl y nitrato de cloro gas, ClONO2.
El cloro inactivo puede activarse de forma temporal y destruir masivamente ozono. Este descubrimiento no se produjo hasta finales de los 80.
No obstante, existe cierto cloro en la estratosfera debido a la liberación natural de CH3Cl desde la superficie, que en décadas recientes fue completamente eclipsado por el cloro de los compuestos gaseosos sintéticos liberados al aire durante su uso o producción. La mayor parte de estas substancias son los clorofluorcarbonos, en forma abreviada CFCs.
Al igual que el cloruro de metilo, también se producen de forma natural grandes cantidades de bromuro de metilo, CH3Br, de forma que algo llega a la estratosfera, donde se descompone fotoquímicamente para dar bromo atómico.
Existe un porcentaje menor de bromo que de cloro estratosférico en forma inactiva, debido a la menor velocidad de esta reacción y a causa de la eficiencia de las reacciones de descomposición fotoquímica. Por esta razón, el bromo estratosférico es más eficiente que en el cloro en destruir ozono, si bien hay mucho menos en la estratosfera.